Forschung

AG Organische Chemie

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Isotopenmarkierte Dicarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit Bezug zu den biologischen Polyestern Cutin und Suberin

Cutin und Suberin sind natürlich vorkommende Polyester, die in Pflanzen als äußere Barriere zwischen der Pflanze und der sie umgebenden Atmosphäre (Cutin) oder dem Erdreich (Suberin) bilden. Sie regeln daher unter anderem den Wasserhaushalt von Pflanzen und bieten einen Schutz vor dem Eindringen von Pflanzenpathogenen. Jede Pflanzenart weist ein individuelles Muster aus Bestandteilen dieser Polyester auf, die aus Fettsäuren, langkettigen Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, langkettigen Alkanolen und Alkandiolen sowie Glycerin bestehen. Wir synthetisieren selektiv isotopenmarkierte (2H, 13C) Derivate, um zusammen mit Kooperationspartnern den biochemischen Abbauwegen dieser Verbindungen nachzugehen [1-3].

[1] Schink, C., Spielvogel, S., Imhof, W. (2021) Synthesis and characterization of ¹³C-labelled cutin and suberin monomeric dicarboxylic acids of the general formula HO₂¹³C-(CH₂)_n-¹³CO₂H (n = 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28). J. Label. Compd. Radiopharm. 64, 14.
[2] Schink, C., Spielvogel, S., Imhof, W. (2021) Synthesis ¹³C-labelled ω-hydroxy carboxylic acids of the general formula HO₂¹³C-(CH₂)_n-CH₂OH or HO₂C-(CH₂)_n-¹³CH₂OH (n = 12, 16, 20, 28). J. Label. Compd. Radiopharm. 64, 385.
[3] Kashi, H., Loeppmann, S., Herschbach, J., Schink, C., Imhof, W., Kouchaksaraee, R.M., Dippold, M.A., Spielvogel, S. (2022) Size matters: Biochemical mineralization and microbial incorporation of dicarboxylic acids in soil. Biogeochemistry 162, 79.

Quantifizierung von Mikroplastik durch quantitative NMR-Spektroskopie

Mikroplastik (MP) stellt ein zunehmend signifikantes Problem für die Umwelt dar und ist mittlerweile global präsent. Um die Verbreitung und Auswirkung von MP auf die Umwelt im Ansatz zu verstehen, ist es wichtig, MP über einen weiten Größenbereich zu identifizieren und zu quantifizieren. Bis jetzt werden Mikroplastik-Partikel (MPP) in Umweltproben hauptsächlich mittels FTIR- oder Raman-Spektroskopie oder durch z.B. Pyrolyse-GC/MS- Verfahren identifiziert und quantifizert. Wir haben in den letzten Jahren die quantitative NMR-Spektroskopie als eine weitere Methode etablieren können, die eine größenunabhängige, schnelle und einfache quantitative Analyse von MPP erlaubt und es ermöglicht, eine Konzentrationsangabe von MP in Umweltproben, beispielsweise in mg MP pro g Umweltprobe, anzugeben [1-7].

[1] Peez, N., Janiska, M.-C., Imhof, W. (2019) The first application of quantitative ¹H-NMR-Spectroscopy as a simple and fast method of identification and quantification of microplastic particles (PE, PET and PS). Anal. Bioanal. Chem. 441, 823.
[2] Peez, N., Becker, J., Ehlers, S., Fritz, M., Fischer, C.B., Koop, J.H.E., Winkelmann, C., Imhof, W. (2019) Quantitative analysis of PET microplastics in environmental model samples using quantitative NMR spectroscopy: Validation of an optimized and consistent clean-up method. Anal. Bioanal. Chem. 441, 7409.
[3] Peez, N., Imhof, W. (2020) Quantitative ¹H-NMR spectroscopy as an efficient method for identification and quantification of PVC, ABS and PA microparticles. Analyst 145, 5363.
[4] Peez, N., Rinesch, T., Kolz, J., Imhof, W. (2021) Applicable and cost-efficient microplastic analysis by quantitative ¹H-NMR spectroscopy using benchtop NMR and NoD methods. Magn. Res. Chem. 60, 172.
[5] Günther, M., Imhof, W. (2023) Simultaneous quantification of microplastic particles by NoD ¹H-qNMR from samples comprising different polymer types. Analyst 148, 1151.
[6] Seghers, J., Günther, M., Breidbach, A., Peez, N., Imhof, W., Emteborg, H. (2023) Feasibility of using quantitative ¹H-NMR spectroscopy and ultra-micro balances for investigation of a PET microplastics reference material. Anal. Bioanal. Chem. 415, 3033.
[7] Günther, M., Imhof, W. (2024) Highly selective solid liquid extraction of microplastic mixtures as a pre-preparation tool for quantitative nuclear magnetic resonance spectroscopy studies. Analyst 149, online ahead of print.

Katalytische Synthese von Heterocyclen /Mehrkomponentenreaktionen

Ungesättigte Imine lassen sich mit CO und Alkenen (im einfachsten Fall Ethylen) zu heterocyclischen Verbindungen umsetzen. Verbindungen des Typs A und B entstehen in Reaktionen, in denen nur entweder Kohlenmonoxid oder Ethylen vorhanden ist. In Reaktionen beider Substrate entsteht im Normalfall das 1,3-Dihydropyrrolon C in nahezu quantitativer Ausbeute, wenn ein unpolares Lösungsmittel verwendet wird. Der Anteil der 2,3-disubstituierten Pyrrole, D, steigt mit der Polarität des eingesetzten Lösungsmittels. Es ist außerdem möglich, die Reaktion insofern weiter zu vereinfachen, als die Isolierung des Imins als Ausgangsstoff nicht notwendig ist, sondern dass die Reaktion eines ungesättigten Aldehyds mit einem primären Amin als Grundbestandteile des Imins mit CO und Ethylen zu denselben Grundstrukturen A-D führt. Mittels dieser Vier-Komponentenreaktion kann daher ausgehend von kommerziell günstig erhältlichen Ausgangsstoffen in einem einzigen Reaktionsschritt ein hohes Maß an Komplexität erzeugt werden, wobei das einzige Abfallprodukt je ein Molekül Wasser pro Produktmolekül ist.

Synthesen, in denen die Alkenyl- und die Aminofunktion in demselben Substratmolekül vorhanden sind, sollten sich daher zum einfachen Aufbau bicyclischer Systeme eignen. Für den Fall der Verwendung von But-3-en-1-amin konnte diese Möglichkeit für eine Reihe von Resten R tatsächlich realisiert werden. Es werden in diesen Reaktionen selektiv nur die Verbindungen vom Typ F gebildet, hingegen keine Lactamderivate, die B oder C entsprächen.

Aktuelle Untersuchungen beschäftigen sich mit der Ausweitung der möglichen Substratpalette, der Entwicklung weiterer Tandemreaktionen, die durch das Vorhandensein weiterer funktioneller Gruppen ermöglicht werden, und der Aufklärung des Katalysemechanismus durch DFT-Rechnungen. 

Für die Unterstützung von Projekten im Zusammenhang mit diesem Arbeitsgebiet danken wir:

Chemische Modifizierung von DLC-Schichten

In Zusammenarbeit mit der Abteilung Physik des Institutes für Integrierte Naturwissenschaften (Prof. (UM6P) Dr. Christian B. Fischer) haben wir die Möglichkeiten zur Modifikation von DLC-Schichten mit Bipyridin- bzw. Pehenantrolineinheiten untersucht. DLC-Schichten (diamond like carbon) sind Schichten, die durch ein Niedertemperaturplasmaverfahren auf unterschiedlichen Trägern aufgebracht werden können. Im Gegensatz zu Diamant bestehen die Schichten aber nicht nur aus sp³-hybridisierten Kohlenstoffatomen, sondern enthalten einen durch die Abscheidebedingungen in gewissem Rahmen steuerbaren Anteil an sp²-hybridisierten Kohlenstoffzentren. Die bereits beschriebene Anbindung organischer Gruppen durch radikalische Reaktion von Azoverbindungen mit der Oberfläche wollen wir dies auf koordinationsfähige Ligandfragmente bzw. bereits im Vorfeld koordinierte Liganden übertragen [1-3].

Für die Unterstützung dieses Projektes danken wir dem Fonds der Chemischen Industrie.

[1] Schink, C., Catena, A., Heintz, K., Görls, H., Beresko, C., Ankerhold, G., von der Au, M., Meermann, B., Van Malderen, S.J.M., Vanhaecke, F., Imhof, W., Fischer, C.B. (2019) Attaching photochemically active Ruthenium polypyridyl complex units to amorphous hydrogenated carbon (a-C:H) layers. Adv. Mater. Interfaces 6, 1801308.
[2] Ghabri, W., Schlebrowski, T., Imhof, W., Fischer, C.R. (2022) Synchrotron-based Spectroscopic Study of Plasma Generated Amorphous Hydrogenated Carbon films (a-C:H) Post-Functionalized Using Photochemically Active Ruthenium-Polypyridyl Complexes. J. Electron Spectros. Relat. Phenomena 257, 147204.
[3] Ghabri, W., Imhof, W. (2024) Optimization of the synthesis, spectroscopic characterization and computational study of 4,4"-Azobis(2,2'-bipyridine). Eur. J. Org. Chem. 27, in preparation.